Il territorio comunale è situato sopra un colle degradante verso la sponda destra del torrente Milia, in Val di Cornia. Ha una superficie di 102,51 kmq. È sorto come comunità autonoma nel 1961 separandosi da Massa Marittima.
Il castello di Monterotondo risulta essere stato possesso e luogo di residenza dei conti Alberti fin dal XII secolo, come attesta un privilegio concesso nel 1163 da Federico I Barbarossa. Nel 1209 il conte Rainaldo, erede del territorio in cui era situato il castello, si pose sotto la protezione di Massa Marittima, che ne entrò in possesso diretto fra il 1261 e il 1263 grazie a successivi atti di vendita da parte dei discendenti di Rainaldo. Nel 1335 fu assorbito - con tutto il massetano - dalla repubblica di Siena, che nel 1399 fece ricostruire la rocca ampliandone le fortificazioni e che nel XV secolo vi mantenne un vicario. Nel 1554, dopo una lunga resistenza all'attacco delle truppe austro-ispano-medicee, che ne ebbero ragione e lo distrussero, si sottomise alla signoria dei Medici, seguendo da quel momento le vicende di Firenze e del granducato. A Monterotondo è nato lo scrittore e poeta Renato Fucini (1843-1921).
Nel passato l'economia di Monterotondo era legata soprattutto all'attività estrattiva, data la presenza sul suo territorio di miniere di rame e allume e di soffioni boraciferi. L'agricoltura si è sviluppata invece solo a partire dalla fine del Settecento, in seguito alla bonifica delle paludi maremmane e al disboscamento: i suoi prodotti principali erano grano, olive e uva. Oggi, sebbene queste colture siano ancora presenti, la quota maggiore della superficie agraria utilizzata è occupata da coltivazioni foraggere avvicendate, mentre esistono a Lago Boracifero serre che sfruttano il calore dei soffioni per la produzione degli ortaggi. In campo zootecnico ha raggiunto buoni livelli l'allevamento ovino. Il settore che assorbe più manodopera è comunque l'industria e gran parte dei suoi addetti lavora nelle due centrali geotermoelettriche e negli stabilimenti siderurgici di Piombino. Tra le attività di un settore terziario non particolarmente sviluppato riveste una certa importanza la stazione termale di Bagnolo, che sfrutta una sorgente di acqua bicarbonato-calcica.
Nel 1991, il territorio comunale conta 1.391 abitanti, con una densità di 14 per kmq. Nei censimenti precedenti la popolazione è risultata di 2.664 unità nel 1961, 1.775 nel 1971 e 1.560 nel 1981.
STEMMA: D'oro al leone d'argento, sostenuto da un monte di tre cime all'italiana di verde (2-1).
GONFALONE: Drappo troncato di bianco e di giallo riccamente ornato di ricami d'argento e caricato dello stemma sopra descritto con la iscrizione centrata in argento: Comune di Monterotondo Marittimo (Decreto del Presidente della Repubblica in data 9 ottobre 1968).
Di recente istituzione, il comune di Monterotondo Marittimo ha adottato per simbolo l'immagine di tre colline verdi, in riferimento alle caratteristiche del territorio. Il leone sovrastante il monte ricorda la precedente dipendenza amministrativa dal comune di Massa Marittima, che ha nel suo stemma un'immagine analoga, diversa solo per lo smalto.