Il territorio del comune di Piancastagnaio si estende per 69,70 kmq in zona montuosa, sulle pendici sud-orientali del monte Amiata. Centro feudale, poi podesteria medievale fin dal XIII secolo, divenne capoluogo di feudo granducale nel XVII secolo e poi sede di comunità nel 1778.
Piancastagnaio viene ricordato sin dalla fine del secolo XI per i conflitti che sulla sua giurisdizione civile sorsero tra la famiglia degli Aldobrandeschi e l'abbazia di San Salvatore del monte Amiata; la disputa, nella quale intervennero anche i Visconti di Campiglia d'Orcia, proseguì nel XIII secolo quando Piancastagnaio era ormai divenuto un importante castello costituito a comune. Gravitante già da tempo, per quanto riguardava la parte politica, nell'orbita della repubblica di Orvieto, venne da questa occupato nel 1303 e ad essa rimase fin verso la metà del secolo. Ancora conteso dagli Orsini di Pitigliano, eredi degli Aldobrandeschi, e da Siena, che nel corso del XIV secolo aveva intensificato i suoi tentativi espansionistici, fra il 1415 e il 1430 Piancastagnaio si assoggettò liberamente a quella repubblica. Nel 1456 Siena, alla quale Piancastagnaio rimarrà legato fino al XVI secolo, ordinava e provvedeva che fossero restaurate le mura del castello. Attualmente rimangono una rocca ben mantenuta, tre torri e qualche tratto di mura. Nel 1601 il granduca Ferdinando I concedeva il territorio (che dal 1559 era entrato a far parte del ducato di Cosimo I) in feudo al marchese Giovanni Battista Bourbon del Monte, al quale si deve la costruzione dell'imponente palazzo fuori delle mura. Nel 1778 il feudo veniva soppresso e il territorio di Piancastagnaio riorganizzato all'interno dello stato granducale. Durante la guerra di Liberazione la zona fu sede di un'intensa attività partigiana.
Le risorse economiche di Piancastagnaio si basavano, nell'età passata, soprattutto sulle attività silvo- pastorali. Le grandi distese di boschi (faggete, querce, lecci, castagni e abeti) e le sodaglie a pascolo prevalevano infatti sui terreni coltivati a cereali e alimentavano anche il bestiame transumante che saliva all'inizio dell’estate dalla piana maremmana. Legate all'utilizzo del bosco erano anche le principali attività manifatturiere per la lavorazione del legno. In età medievale Piancastagnaio era anche noto per la fabbricazione di lance e picche; vi erano inoltre gualchiere, mulini e polveriere. Attualmente l'industria si incentra sulla produzione di mobili e infissi, di ceramiche, su aziende che operano nel campo dell'elettronica e sulla lavorazione della pelle. L'agricoltura, che conta su cospicue aree di seminativo a cereali, sull'olivicoltura, sulla viticoltura e sull'allevamento di ovini e suini, annovera la presenza di due cooperative. L'aumento degli impiegati nel terziario è avvenuto in gran parte grazie al forte incremento del turismo.
La popolazione totale del territorio comunale raggiunge, nel 1991, le 4.401 unità con una densità di 63 abitanti per kmq. Nel corso dell'Ottocento e del primo cinquantennio del Novecento il numero degli abitanti del comune era notevolmente aumentato, passando dai 2.566 abitanti del 1830 ai 3.622 del 1881, ai 5.082 del 1936 e ai 5.324 del 1951; è ancora in crescita al censimento del 1961 quando raggiunge le 5.583 unità, mentre nel 1971 la popolazione risulta essere composta di 4.697 unità e di 4.410 nel 1981.
STEMMA: D'oro al castagno sradicato, al naturale, sinistratio e sostenuto da un leone di rosso (Decreto del Presidente del Consiglio dei Ministri in data 26 aprile 1955).
GONFALONE: Drappo partito di giallo e di rosso ornato di ricami d'argento e caricato dello stemma comunale con l'iscrizione centrata in argento: «Comune di Piancastagnaio» (Decreto del Presidente della Repubblica in data 18 ottobre 1955).
L'albero del castagno ha esplicito riferimento al nome della località. Il leone rampante è emblema di riconoscimento dell'autorità senese. Lo stemma fu, infatti, così composto nella prima metà del XV secolo, quando gli abitanti del borgo dovettero subire il dominio della Repubblica di Siena.